Химическое равновесие

I Обратимые реакции не доходят до конца и заканчиваются установлением химического равновесия. Например, в реакции синтеза аммиака равновесие наступает тогда, когда в единицу времени образуется столько же молекул аммиака, сколько их распадается на азот и водород. Следовательно,
Химическое равновесие можно определить как такое состояние системы реагирующих веществ, при котором скорость прямой и обратной реакции равны.
 
В состоянии равновесия прямая и обратная реакции не прекращаются. Поэтому такое равновесие называется подвижным, или динамическим, равновесием. И поскольку действие обеих реакций взаимно уничтожается, то в реагирующей смеси видимых изменений не происходит: концентрации всех реагирующих веществ — как исходных, так и образующихся — остаются строго постоянными. Концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными. Они обычно обозначаются формулами реагирующих веществ, заключенными в квадратные скобки, например [H2], [N2], [NH3], тогда как неравновесные концентрации обозначают так:
СH2, CN2> CNH3.
На состояние химического равновесия оказывают влияние концентрации реагирующих веществ, температура, а для газообразных веществ — и давление. При изменении одного из параметров равновесие нарушается и концентрация всех реагирующих веществ изменяется до тех пор, пока не установится новое равновесие, но уже при иных значениях равновесных концентраций. Подобный переход реакционной системы от одного состояния равновесия к другому называется смещением (или сдвигом) химического равновесия. Если при изменении условий увеличивается концентрация конечных веществ, то говорят о смещении равновесия в сторону продуктов реакции. Если же увеличивается концентрация исходных веществ, то равновесие смещается в сторону их образования.
Химическое равновесие называется динамическим равновесием. Этим подчеркивается, что при равновесии протекают и прямая, и обратная реакции, но их скорости одинаковы, вследствие чего изменения в системе незаметны.
Количественной характеристикой равновесия служит величина, называемая константой химического равновесия. Рассмотрим ее на примере реакции синтеза иодоводорода:
Н2 + I22НI
Согласно закону действия масс (см. § 12), скорости прямой (v1) и обратной (v2) реакций выражаются уравнениями1:
v1=k1[H2][I2]
v2=k2[HI]2
При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны друг другу, откуда:
k1[H2][I2]=k2[HI]2 или
k1/k2=[HI]2/[H2][I2]
Отношение констант скорости прямой и обратной реакций тоже представляет собой константу. Она называется константой равновесия данной реакции К:
k1/k2=К или, отсюда окончательно, [HI]2/[H2][I2]=К. В левой части этого уравнения стоят те концентрации взаимодействующих веществ, которые устанавливаются при равновесии, — равновесные концентрации. Правая же часть уравнения представляет собой постоянную (при постоянной температуре) величину.
Можно показать, что в общем случае обратимой реакции:
аА+bB+... рР + qQ+ ... константа равновесия выразится уравнением:
1     Система рассматривается при повышенной температуре, когда иод находится в состоянии пара.

Здесь большие буквы обозначают формулы веществ, а маленькие — коэффициенты в уравнении.
Таким образом, при постоянной температуре константа равновесия обратимой реакции представляет собой постоянную величину, показывающую то соотношение между концентрациями продуктов реакции (числитель) и исходных веществ (знаменатель), которое устанавливается при равновесии.
Уравнение константы равновесия показывает, что в условиях равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции, связаны между собою. Изменение концентрации любого из этих веществ влечет за собою изменение концентраций всех остальных веществ; в итоге устанавливаются новые концентрации, но соотношение между ними вновь отвечает константе равновесия.
Численное значение константы равновесия в первом приближении характеризует выход данной реакции. Например, при K>>1 выход реакции велик, потому что при этом
 [Р]p[Q]q>>[А]a[B]b...
т.е. при равновесии концентрации продуктов реакции много больше концентраций исходных веществ, а это и означает, что выход реакции велик. При К<<1 (по аналогичной причине) выход реакции мал.
В случае гетерогенных реакций в выражении константы равновесия, так же как и в выражении закона действия масс (см. 12), входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой или жидкой фазе. Например, для реакции
С02+С=2СО
константа равновесия имеет вид: K=[CO]2/[CO2]
Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и от температуры. От присутствия катализаторов она не зависит. Как уже было сказано, константа равновесия Равна отношению констант скорости прямой и обратной реакций. Поскольку катализатор изменяет энергию активации и прямой, в обратной реакций на одну и ту же величину (см. §12 и §13), то на отношение констант их скорости он не оказывает влияния. Поэтому катализатор не влияет на величину константы равновесия и, следовательно, не может ни увеличить, ни снизить выход реакции. Он может лишь ускорить или замедлить наступление равновесия.
Смещение равновесия. Принцип Ле Шателье
Направление смещения химического равновесия при изменении концентрации «реагирующих веществ, температуры и давления (в случае газовых реакций) определяется общим положением, известным под названием принципа подвижного равновесия, или принципа Ле Шателье:
Если на систему, находящуюся в равновесии, производится какое-либо внешнее воздействие (изменяется концентрация, температура, давление), то оно благоприятствует той из двух протиположных реакций, которая ослабляет действие.
 
Поясним на примере реакции синтеза аммиака:
 
Если внешнее воздействие выражается в увеличении концентрации азота или водорода, то оно благоприятствует реакции, вызывающей уменьшение концентрации этих веществ, и, следовательно, равновесие сместится в сторону образования аммиака. Соответственно увеличение концентрации аммиака смещает равновесие в сторону исходных веществ.
Поскольку прямая реакция, как видно из уравнения, протекает с выделением теплоты, повышение температуры смеси благоприятствует протеканию реакции с поглощением теплоты, и равновесие сместится в сторону исходных веществ; понижение температуры вызовет смещение равновесия в сторону продукта реакции.
Чтобы определить влияние давления на смещение равновесия, необходимо подсчитать число молекул в левой и правой частях уравнения. В приведенном примере в левой части уравнения содержится две молекулы, а в правой — одна. Поскольку увеличение давления должно благоприятствовать процессу, ведущему к уменьшению числа молекул, то в данном случае равновесие сместится в сторону продукта реакции. Очевидно, уменьшение давления сместит равновесие в сторону исходных веществ.
Если же в уравнении обратимой реакции число молекул в левой части равно числу молекул в правой части, например,
N2+O22NO

то изменение давления не вызывает смещения химического равновесия.
Следует заметить, что все катализаторы одинаково ускоряет как прямую, так и обратную реакции и поэтому на смещение равновесия влияния не оказывают, а только способствуют более быстрому его достижению.
Способы смещения равновесия в желаемом направлении, основанные на принципе Ле Шателье, играют огромную роль в химии. Синтез аммиака и многие другие промышленные процессы были освоены благодаря применению способов смещения равновесия в направлении, обеспечивающем высокий выход получаeмoro вещества.
Во многих процессах смещение химического равновесия в сторону продуктов реакции достигается путем вывода образующихся веществ из сферы реакции. Так, например, чтобы сместить равновесие в реакции этерификации
СН3СООН+СН3ОНСН3СООСН3+Н2O
в сторону образования метилацетата, в систему вводят серную кислоту, поглощающую воду.