Алкадиены (диеновые углеводороды) PDF Печать E-mail
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ - Углеводороды
Автор: SergeiMegan   
18.06.2008 11:21

Алкадиены (диеновые углеводороды)

Алкадиены, как следует из их названия, представляют собой ненасыщенные углеводороды, содержащие в своем углеродном скелете две двойные связи. Их также называют диеновыми угле-водородами. Общая формула гомологического ряда алкадиенов — СnН2n-2. Следует иметь в виду, что такая же формула соответствует и другим гомологическим рядам — например, алкинов или циклоалкенов.

 

Строение, общие свойства

Номенклатура
При составлении названия алкадиена по номенклатуре ИЮПАК главную цепь необходимо выбирать так, чтобы в нее входили обе двойные связи. Нумеровать атомы в цепи нужно таким образом, чтобы атомы углерода, связанные двойными связями, получили минимальные номера:


Некоторые простые алкадиены имеют тривиальные названия (на рисунке выше они приведены в скобках), однако их употребление (в отличие от названий простейших алканов) не рекомендуется в номенклатуре ИЮПАК. Тем не менее они используются, и их нужно знать.
Возможны три разных способа взаиморасположения двойных связей в диеновом углеводороде относительно друг друга:
1) Двойные связи расположены вплотную одна к другой:
СН2=С=СН-СН2-СН3
Такие углеводороды называются кумуленовыми. Рассмотрение химических свойств кумуленовых углеводородов выходит за рамки данного курса.
2) Двойные связи разделены более чем одной одинарной связью:
СН2=СН-СН2-СН=СН2
Такие алкадиены носят название изолированных. Их химические свойства ничем не отличаются от свойств обычных алкенов (разумеется, с учетом того, что в реакцию могут вступать две никак не зависящие друг от друга двойные связи).
3) Если двойные связи разделены в цепи только одной -связью, то их называют сопряженными. В этом случае в молекуле двойные и одинарные связи чередуются, как, например, в бутадиене-1,3 СН2=СН—СН=СН2, который является простейшим сопряженным алкадиеном.
Соединения с чередующимся расположением двойных связей отличаются по свойствам как от алкенов, так и от других типов алкадиенов. Особенности химического поведения этих соединений объясняются наличием сопряжения.
Сопряжение — образование единого электронного облака в результате взаимодействия негибридизованных р-орбиталей в молекуле с чередующимися двойными и одинарными связями.
Большой интерес представляют диены с сопряженными двойными связями, так как они имеют некоторые свойства, обусловливающие их широкое применение в химической промышленности. Особые свойства таких диеновых углеводородов объясняются их электронным строением. Рассмотрим строение бутадиена. Экспериментально установлено расположение всех атомов углерода в одной плоскости, определены межатомные расстояния. Оказалось, что длина связи между углеродными атомами (в нм) такова:


Крайние связи (C1—С2 и С3—С4) имеют несколько большую длину, чем двойная связь в этилене (0,132 нм), центральная связь С2—С3 короче простой связи О—С (0,154 нм). Чтобы объяснить это, обратимся к электронному строению бутадиена.
У каждого атома углерода имеются три гибридные sp2-орбитали, которые при перекрывании образуют -связи. Негибридиованные р-электронные орбитали (их четыре), образующие -связи, перекрываются не только между первым и вторым, третьим и четвертым атомами углерода, но также между вторым и третьим. Хотя 2,3-перекрывание меньше 1,2- и 3,4-перекрывания (рис. 34), все же оно вызывает уменьшение длины центральной связи С2—С3.
При перекрывании р-орбиталей в бутадиене получаются не отдельные, обособленные -связи, а единое, общее -электронное облако. В этом случае говорят о сопряжении двойных связей, приводящем к некоторому выравниванию связей. Сопряжениесвязей часто изображают пунктиром:

Основная особенность сопряженной системы заключается в том, что она реагирует как единое целое. Это можно проследить на примере присоединения хлороводорода к бутадиену. Данная реакция, подобно всем злектрофильным реакциям присоединения по двойной связи, начинается с присоединения протона к концевому атому углерода (по правилу Марковникова — см. §2.4).


Положительный заряд в образовавшемся катионе не закреплен (локализован) на втором атоме углерода, так как к нему может смещаться -электронная пара соседней двойной связи. В результате недостаток электронов (положительный заряд) переносится частично и на концевой атом углерода. Таким образом, катион имеет мезомерный эффект:


Мезомерный катион можно записать в виде одной структуры с распределенным зарядом (строго говоря, полной симметрии в; распределении заряда здесь нет):


Если в мезомерном катионе анион хлора присоединится ко второму атому, то получится продукт 1,2-присоединения; если
Присоединение идет к четвертому атому углерода, то образуется продукт 1,4-присоединения.


Обычно получается смесь продуктов присоединения. Процентный выход того или иного продукта зависит от условий, прежде всего от температурного режима, растворителя. При действии второй молекулы хлороводорода присоединение к оставшейся двойной связи идет по обычным законам, образуется дихлорпроизводное. Подобно реакции с хлороводородом, проходят реакции с бромом, хлором и др.
Реакция полимеризации тоже может протекать таким образом, что присоединение элементарных звеньев будет проходить в ^Вожениях 1,2 или 1,4. При полимеризации бутадиена по способу Лебедева (в присутствии металлического натрия) получаются макромолекулы нерегулярного разветвленного строения:


Такие макромолекулы не дают высококачественного материала: из-за их разветвленности нет плотной упаковки молекул в полимере и каучук получается с невысокими физико-механическими показателями. Поэтому в настоящее время в присутствии специальных катализаторов получают каучуки, в макромолекулax которых элементарные звенья соединены только в положениях 1,1; в этом случае цепь не имеет разветвлений.

Физические свойства

Бутадиен — газ (tкип -4,5°С), изопрен — жидкость, кипящая при 34°С, диметилбутадиен — жидкость, кипящая при 70°C. Изопрен и другие диеновые углеводороды способны полимеризоваться в каучук. Натуральный каучук в очищенном состоянии является полимером с общей формулой (С5Н8)n и получается из млечного сока некоторых тропических растений.

Каучук хорошо растворим в бензоле, бензине, сероуглероде. При низкой температуре становится ломким, при нагревании липким. Для улучшения механических и химических свойств каучука его превращают в резину, подвергая вулканизации. Для получения резиновых изделий сначала их формуют из смеси каучука с серой, а также с наполнителями: сажей, мелом, глиной и некоторыми органическими соединениями, служащими для ycкорения вулканизации. Затем изделия нагревают — горячая вулканизация. При вулканизации сера химически связывается с каучуком. Кроме того, в вулканизированном каучуке сера содержится в свободном состоянии в виде мельчайших частиц.

Получение

Лабораторные методы получения алкадиенов не отличаются от таковых для алкенов (см. выше). Необходимо только иметь в виду, что в реакциях элиминирования при возможности образования сопряженного алкадиена образуется именно он (независимо от действия правила Зайцева!). Однако два представителя алкадиенов — бутадиен-1,3 (дивинил) и 2-метил-бутадиен-1,3 (изопрен) имеют большое практическое значение как мономеры для производства синтетических каучуков, и методы их промышленного получения весьма важны. Рассмотрим их.
Бутадиен-1,3 (дивинил)
В настоящее время основным способом получения этого вещества является дегидрирование бутана (получаемого из нефти или природного газа) над катализатором, представляющим собой смесь оксидов хрома (III) и алюминия


Исторически имеет огромное значение предложенный в 1932 году С. В. Лебедевым метод получения бутадиена из этилового спирта каталитической реакцией дегидрирования-дегидратации. Катализатором этой реакции является смесь на основе оксидов цинка и алюминия:


Представляет собой мономер натурального каучука и может быть получен из него термическим разложением без доступа воздуха. В промышленности получается (аналогично дивинилу) из легких фракций продуктов крекинга нефти процессом дегидрирования на оксидных катализаторах:

 

Химические свойства

1. Реакция электрофильного присоединения(АЕ) более характерна для алкадиенов.
Главная особенность химии сопряженных диенов в том, что на первой ступени образуется не только обычный продукт 1,2- присоединения, но и продукт 1,4-присоединения (см. выше).


Преимущественное протекание реакции по тому или иному пути зависит от конкретных условий. При избытке брома образуется тетрабромид:


Аналогичным образом присоединяются хлор, галогеноводороды, вода (в присутствии сильных кислот) и некоторые другие вещества.
2. Полимеризация диеновых углеводородов (см. Полимеризация). Полимеризация алкадиенов может происходить по катионному, радикальному, координационному, анионному (под действием натрия) механизмам, приводя к образованию полимеров, обладающих высокой эластичностью и напоминающих природный каучук. Получение синтетического каучука — основная область применения диеновых углеводородов (главным образом бутадиена и изопрена). Натуральный каучук — полимер изопрена: n=1000-3000


Синтетический каучук в промышленном масштабе впервые был получен в 1932 г. в нашей стране по способу С. В. Лебедева:

Каучук имеет громадное значение в народном хозяйстве. Синтез проходит в две стадии.
1. Получение бутадиена из этилового спирта в присутствии катализатора (Аl2О3, ZnO):


2. Полимеризация бутадиена в присутствии металлического натрия:


Строение бутадиенового каучука описывается формулой (-СН2-СН=СН-СН2-)n
В настоящее время дивинил получают не только из спирта. Экономически выгодно оказалось получение его из бутана, содержащегося в попутных газах нефтедобычи.

LAST_UPDATED2
 

Комментарии  

 
+1 #20 25.06.2013 21:32
Хороший конспект. Самое главное понять то что написано и самое главное тот человек который написал тоже понял!!! ;-)
Цитировать
 
 
+7 #19 13.11.2012 18:43
Классный реферат... Спасибо вам огромное!!! :D
Цитировать
 
 
+1 #18 23.10.2012 13:10
ух ты куллл
Цитировать
 
 
-5 #17 23.01.2012 18:23
I hate chemistry!
Цитировать
 
 
+14 #16 23.01.2012 14:48
спасибо выручили
Цитировать
 
 
+2 #15 15.01.2012 17:55
а мне задали конспект, поэтому, я отсюда всё скопировала и сдала *_________*
Всё отлично) просто оформление сделала другое)
Цитировать
 
 
+7 #14 20.12.2011 23:21
Шиииикарный сайт уже третью контрошу на 4 благодаря этому пишу тупо заранее дома пишу на листе саму контрошу и готовый листик подкидываю зашибись такими темпами химиком стану
Цитировать
 
 
0 #13 14.12.2011 16:42
хороший сайт мне по душе
Цитировать
 
 
+9 #12 07.12.2011 17:47
Цитирую Марина:
По -моему формула каучука не та!!!!
это именно та формула
Цитировать
 
 
-8 #11 26.11.2011 14:50
По -моему формула каучука не та!!!!
Цитировать
 
 
+19 #10 25.10.2011 16:58
Спасибо вам огромное, очень помог ваш материал
Цитировать
 
 
+7 #9 11.10.2011 15:57
мерси)))
Цитировать
 
 
+3 #8 06.06.2011 07:59
Все просто)))
Цитировать
 
 
+11 #7 31.05.2011 21:40
Цитирую химик:
вы все олени, легкотню понять не можете, к чему Россия катится :cry: :cry:

ээээ не каждому химия дана!!! ОЛЕНЕЙ В РОССИИ НЕТ!!!!!(СРЕДИ ЛЮДЕЙ)
Цитировать
 
 
+4 #6 31.05.2011 21:38
спс этому сайту а то я ваще полный дуб в этой химии!!!)
Цитировать
 
 
+4 #5 06.04.2011 13:41
Ну так то норм...
Цитировать
 
 
+11 #4 17.03.2011 18:02
спасибки)))то что нужно)))
Цитировать
 
 
+6 #3 28.12.2010 18:32
спасибо..
Цитировать
 
 
+14 #2 30.05.2010 12:38
блин спасибо выручили
Цитировать
 
 
-5 #1 30.05.2010 10:38
-погло..... :lol: :lol: _все большое спасибо.
Цитировать
 

Добавить комментарий


Защитный код
Обновить

Ибп источники бесперебойного питания www.ineltups.ru. . корм фест чойс для кошек