Фенолами называются соединения, содержащие гидроксильную группу, связанную с атомом углерода ароматического кольца. Ниже приведены некоторые члены ряда фенолов:

Схема методов синтеза и реакций ароматических спиртов

Из сопоставления, например, этилового спирта С2Н5ОН и фенола С6Н5ОН видно, что радикал фенил С6Н5—, в отличие от радикала этила С2Н5—, оказывает влияние на группу—ОН, делая атом водорода в ней подвижным. Дело в том, что бензольное кольцо несколько оттягивает; к себе электроны кислородного атома гидроксогруппы, поэтому электронная плотность -связи О—Н сильнее смещается от водорода к кислороду и гидроксогруппа приобретает кислотные свойства. Это проявляется в большой подвижности атома водорода, в способности его к замещению.

Физические свойства и применение фенола

Большинство фенолов — бесцветные твердые вещества. Сам фенол плавится при t°=41°C. Присутствие воды в феноле понижает его температуру плавления. Смесь фенола с водой при ком-натной температуре — жидкость. Фенол обладает характерным запахом. Если при комнатной температуре фенол растворим в воде незначительно, то при нагревании до 70°С он растворяется полностью.
Фенол — антисептик, его водный раствор используется для дезинфекции и называется карболовой кислотой. Фенол не самый подходящий антисептик, так как вызывает ожоги кожи, а пары его токсичны. Многочисленными исследованиями было установлено, что некоторые замещенные фенолы являются более удобными антисептиками, чем сам фенол. Одно из наиболее употреби-тельных соединений — 2,4,6-трихлорфенол. Фенол — один из важнейших продуктов нефтехимии.

Получение фенола

1) Значительное количество фенола синтезируют из бензола и пропена (полученных крекингом нефти) через кумол (изопропилбензол), как показано ниже:

2) Сплавление бензолсульфоната натрия с гидроксидом натрия, а затем полученный феноксид натрия растворяют в подкисленной воде:

Этот метод применяется только в промышленности. 4) В лаборатории фенолы получают из солей диазония:

Химические свойства фенола

Реакции фенола можно разделить на реакции гидроксильной группы и реакции замещения в ароматическом кольце.

1. Диссоциация:
С6Н5+Н2ОС6Н5O-+Н3O+
Фенол — слабая кислота (рК=10,0), более слабая, чем угольная, но более сильная, чем спирты (рК 16,0).
2. Феноксид-анион стабилизирован делокализацией заряда по ароматическому кольцу (рис. 42).
При наличии в кольце электроноакцепторных групп электроны еще сильнее оттягиваются от атома кислорода, что приводит к дополнительной стабилизации аниона. Поэтому 4-хлор-

Рис.42. Взаимодействие между электронами орбитали отрицательно заряженного атома кислорода и ароматического кольца в фенолят-анионе
фенол — более сильная кислота, чем фенол, а 2,4,6-тринитрофенол — очень сильная кислота cpK=0,42. Наоборот, электронодонорные заместители, такие, как -СН3, уменьшают кислотность фенолов (см. ниже).
Влияние заместителей на кислотность фенола

4. Образование простых эфиров
Реакция феноксид-аниона с галогеналканами известна под названием синтеза Вильямсона:

5. Замещение гидроксильной группы на водород: С6Н5ОН+ZnС6Н6+ZnO

Замещение в кольце

1. Фенол реагирует с электрофилами легче, чем бензол. Причина — взаимодействие неподеленной электронной пары атома кислорода и -электронов ароматического кольца, в результате которого повышается электронная плотность.

Мезомерный эффект
Мезомерный эффект вызван поляризацией -связей. -электроны кратной связи смещены в сторону более электроотрицательного из двух атомов. В карбонильной группе расположение электронов является промежуточным между двумя структурами:

Реальное строение карбонильной группы изображают так:

Смещение электронной плотности, передаваемое по -связям, называют мезомерным эффектом (M-эффект).

При введении в бензольное кольцо какого-либо заместителя вместо одного из атомов водорода реакционная способность получившегося соединения отличается от реакционной способности бензола. Если речь идет о взаимодействии с электрофильными частицами, такими, как катион нитрония NO+2, то заместители, подающие электроны в кольцо, ускоряют, а заместители, оттяги-вающие электроны, замедляют реакцию. Заместители, обладающие +I-эффектом, например группа -СН3, подают электроны в кольцо. Такие заместители называются атакующими. Заместители, обладающие -I-эффектом, как группа —NO2, оттягивают электроны и дезактивируют кольцо, они называются дезактивирующими.

Влияние заместителя—ОН более сложное. Кроме -I-эффекта, проявляющегося в оттягивании электронов из кольца, играет роль и другой эффект. Атом кислорода имеет две неподеленные электронные пары. Эти электроны могут подаваться на -орбитали ароматического кольца в результате действия мезомерного эффекта. Смещение электронных пар показывается изогнутой стрелкой:

+М-эффект гидроксильной группы проявляется сильнее, чем -I-эффект, поэтому гидроксильная группа активирует кольцо.
Поэтому реакции замещения в кольце фенола идут в более мягких условиях, чем в случае толуола.
2. Галогенирование
При действии на фенол бромной воды образуется осадок 2,4,6-трибромфенола:

4. Окисление
Фенолы легко окисляются даже под действием кислорода воздуха. При окислении сильными окислителями образуется хинон:

6. Сульфирование
Концентрированная серная кислота сульфирует фенол при
комнатной температуре.
В табл. 38 дается сравнение свойств этанола и фенола. Реакции фенолов с солями диазония будут рассмотрены в §6 (Химические свойства альдегидов).